Szczególne miejsce w szkole duchowości św. Siostry Faustyny zajmuje Maryja Matka Miłosierdzia. Nabożeństwo do Matki Bożej Siostra Faustyna wyniosła z rodzinnego domu, ale w życiu zakonnym zostało ono bardzo pogłębione. Sprzyjała temu nie tylko duchowość Zgromadzenia, którego główną Patronką jest Matka Boża Miłosierdzia, ale także bardzo osobisty kontakt z Maryją. W licznych objawieniach, wizjach, spotkaniach Maryja ukazywała Siostrze Faustynie tajemnicę miłosierdzia Bożego w swoim życiu, pouczała, umacniała, towarzyszyła w prorockiej misji Miłosierdzia. Jestem wam Matką z niezgłębionego miłosierdzia Boga (Dz. 449) – mówiła – Jestem nie tylko Królową nieba, ale i Matką Miłosierdzia i Matką twoją (Dz. 330).
Maryja dla Siostry Faustyny była przede wszystkim Matką Syna Bożego – Miłosierdzia Wcielonego i z miłosierdzia Boga także matką każdego człowieka. Jako troskliwa i najlepsza Matka oraz Mistrzyni życia duchowego uczyła ją kontemplacji Boga w swej duszy, posłuszeństwa woli Bożej, sztuki umiłowania krzyża i troski o te cnoty, które warunkują postawę zaufania wobec Boga i miłosierdzia względem bliźnich. Ujrzałam Matkę Bożą – zapisała Siostra Faustyna – która mi powiedziała: O, jak bardzo miła jest Bogu dusza, która idzie wiernie za tchnieniem Jego łaski. Ja dałam Zbawiciela światu, a ty masz mówić światu o Jego wielkim miłosierdziu i przygotować świat na powtórne przyjście Jego, który przyjdzie nie jako miłosierny Zbawiciel, ale jako Sędzia sprawiedliwy. O, on dzień jest straszny. Postanowiony jest dzień sprawiedliwości, dzień gniewu Bożego, drżą przed nim aniołowie. Mów duszom o tym wielkim miłosierdziu póki czas zmiłowania; jeżeli ty teraz milczysz, będziesz odpowiadać w on dzień straszny za wielką liczbę dusz. Nie lękaj się niczego, bądź wierna do końca, Ja współczuję z tobą (Dz. 635).
Gdy Zgromadzenie obrało Maryję na niebieską przełożoną generalną (15 sierpnia 1937), Siostra Faustyna zobaczyła w wizji wszystkie siostry okryte jej płaszczem i usłyszała słowa wielkiej obietnicy: Każdą, która wytrwa w gorliwości aż do śmierci w Zgromadzeniu Moim, minie ogień czyśćcowy, i pragnę, aby każda odznaczyła się tymi cnotami: pokorą i cichością, czystością i miłością Bożą i bliźnich, litością i miłosierdziem. Po tych słowach znikło mi całe Zgromadzenie, pozostałam sama z Matką Najświętszą, która mnie pouczyła o woli Bożej, jak ją w życiu stosować, poddając się całkowicie Jego najświętszym wyrokom. Niepodobna się podobać Bogu nie pełniąc Jego świętej woli. – Córko Moja, polecam ci usilnie, abyś wiernie spełniała wszystkie życzenia Boże, bo to jest najmilsze Jego oczom świętym. Bardzo pragnę, abyś się w tym odznaczyła, to jest w tej wierności w pełnieniu woli Boga. Tę wolę Boga przełóż ponad wszystkie ofiary i całopalenia (Dz. 1244).